Modélisation de la polymérisation en émulsion stabilisée par des particules inorganiques

Date de la soutenance :20151204

Commentaire :20151204

  • PhD student name : Barthélemy Brunier
  • Years : 2013-2016
  • Supervisor :  Nida Sheibat-Othman (director)
  • Summary of the PhD study : Pickering stabilisation ; Laponite ; particle size distribution ; modeling nucleation and coagulation

Cette thèse est réalisée dans la cadre du projet ANR PickEP, sous la direction de Nida Othman, Elodie Bourgeat- Lami (C2P2) et Yves Chevalier.

Un résumé du travail de thèse est joint à la fin de ce mail.

La soutenance se tiendra le vendredi 4 décembre 2015 à 14h dans l’Amphi Jussieu ( bâtiment DARWIN, campus de la Doua).

Les membres de jury sont :

Dr. Salima Boutti – Arkema
Pr Nathalie Le Sauze – Université Paul Sabatier (LGC)
Pr. Christophe Serra – Université de Strasbourg (ICPEES)
Dr. Laurent Falk – CNRS (LRGP)
Dr. Koffi Fiaty – Université Claude Bernard Lyon 1 (LAGEP)
Dr. Nida Sheibat-Othman – Université Claude Bernard Lyon 1 (LAGEP)
Dr. Elodie Bourgeat-Lami – Université Claude Bernard Lyon 1 (C2P2)
Dr. Yves Chevalier – Université Claude Bernard Lyon 1 (LAGEP)

Abstract:

The aim of the present project is to develop a methodology for fundamental modeling of surfactant-free emulsion polymerization processes stabilized by inorganic particles, referred to as Pickering emulsion polymerization.

Modeling emulsion polymerization systems requires modeling the particle size distribution (PSD), which is an important end-use property of the latex. This PSD includes sub-models dedicated to particle nucleation,
mass transfer between the different phases (monomer, radicals, stabilizer), and particle coagulation. These models should preferably be individually identified and validated experimentally.

The first main part of the work is dedicated to the experimental study. This part can be divided in three parts. The first part describes the adsorption of inorganic particles on polymer without reaction.
Multilayer adsorption was observed and B.E.T. isotherm was able to describe this adsorption. The adsorption was found to be enhanced at higher ionic strength. The adsorption dynamics were found fast and therefore clay partitioning
can be considered at equilibrium during polymerization. The second part concerned the investigation of different reaction parameters on the particles number and reaction rate in ab initio polymerizations. The effect of mixing, initial monomer concentration
and initiator concentration were considered. Optimization of these conditions was useful for the modeling part. The last part described the differences between several Laponite grades through the ab initio emulsion polymerization of styrene.

The second main part of the manuscript focused on the modeling of the Pickering emulsion polymerization. The population balance model and average number of radicals balance were adapted regarding the effect of inorganic particles.
The growth of the polymer particles was optimized by fitting the models of radicals’ entry and desorption described available in literature to the experimental data. No modification was needed, which allowed us to conclude that the clay had no influence on radical exchange.
However, Laponite stabilization played an important role in polymer particles production. Coagulative nucleation model was able to describe the nucleation rate and predict the total number of particles.

  • Etudiant : Barthélemy Brunier
  • Durée d’encadrement : 2013-2016
  • Encadrement :  Nida Sheibat-Othman (directeur)
  • Résumé de la thèse : Stabilisation Pickering ;  distribution de la taille des particules ; modélisation de la nucléation et de la coagulation ;

Cette thèse est réalisée dans la cadre du projet ANR PickEP, sous la direction de Nida Othman, Elodie Bourgeat- Lami (C2P2) et Yves Chevalier.

Un résumé du travail de thèse est joint à la fin de ce mail.

La soutenance se tiendra le vendredi 4 décembre 2015 à 14h dans l’Amphi Jussieu ( bâtiment DARWIN, campus de la Doua).

Les membres de jury sont :

Dr. Salima Boutti – Arkema
Pr Nathalie Le Sauze – Université Paul Sabatier (LGC)
Pr. Christophe Serra – Université de Strasbourg (ICPEES)
Dr. Laurent Falk – CNRS (LRGP)
Dr. Koffi Fiaty – Université Claude Bernard Lyon 1 (LAGEP)
Dr. Nida Sheibat-Othman – Université Claude Bernard Lyon 1 (LAGEP)
Dr. Elodie Bourgeat-Lami – Université Claude Bernard Lyon 1 (C2P2)
Dr. Yves Chevalier – Université Claude Bernard Lyon 1 (LAGEP)

Résumé :

L’objectif de ce projet est de développer une méthodologie pour la modélisation du procédé de polymérisation en émulsion sans tensioactif stabilisée par des particules inorganiques, autrement appelée la polymérisation en émulsion Pickering.
Habituellement, la description de tels systèmes nécessite un modèle de la distribution de taille de particule (PSD), qui est une propriété importante du latex final. Pour cela il est nécessaire de mettre en place un bilan de population comprenant
des sous-modèles dédiés à la nucléation des particules, au transfert entre les différentes phases (monomère, des radicaux, stabilisants), à la croissance et à la coagulation des particules de polymère. Ces sous-modèles ont été identifiés individuellement
et validées expérimentalement.

La thèse se décompose en deux grandes parties, une première partie consacrée à l’étude expérimentale du système et une seconde dédiée à la modélisation des résultats observés.

La première partie peut elle-même être divisée en trois chapitres. Le premier décrit l’adsorption des particules inorganiques sur un polymère hors du milieu réactionnel. Une adsorption en multicouche a pu être observée et modélisée par un isotherme B.E.T.
L’adsorption des particules inorganiques sur le polystyrène s’avère être améliorée lorsque la force ionique du milieu augmente. La cinétique d’adsorption est rapide, donc l’adsorption de l’argile peut être considérée à l’équilibre lors de la réaction de polymérisation.
Dans un second temps, les différents paramètres opératoires de la réaction de polymérisation du styrène stabilisée par la Laponite RDS et amorcée par le persulfate de potassium ont été décryptés. Ceci permet d’optimiser les paramètres opératoires
important et d’en négliger d’autres afin de simplifier la modélisation ultérieure. Enfin, les différences de stabilisation vis-à-vis de la polymérisation en émulsion ab-initio du styrène de plusieurs grades de Laponite ont été décrites.

La deuxième partie se concentre sur la modélisation de la polymérisation en émulsion Pickering. Tout d’abord, un effort a été fait pour uniformiser et comparer les modèles d’entrée et de sortie des radicaux présents dans la littérature.
Grâce à cela nous avons pu choisir le modèle d’échange des radicaux adéquat pour notre système, celui-ci est indépendant de la quantité de stabilisant introduit. Ceci permet de conclure que l’argile n’a aucune influence sur l’échange des radicaux.
En revanche, nous verrons ensuite que la Laponite joue un rôle important sur la stabilisation des particules de polystyrène lors de la réaction. Ces particules sont produites par nucléation homogène mais sans stabilisant,
elles coagulent donc entre elles. La Laponite vient alors stabilisée ces particules. Le modèle de D.L.V.O a permis de modéliser la génération de particules dans notre système.

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