Emulsions de Pickering : Approche théorique et applications. Analyse physico-chimique des phénomènes interfaciaux. Obtention d’émulsions de Pickering nanométriques de manière spontanée et d’émulsions foisonnées de Pickering.

  • Etudiant :  RIDEL Laure
  • Diplôme : Doctorant Thèse MENRT
  • Durée d’encadrement :  Octobre 2012 – Octobre 2015
  • Encadrement : Chevalier yves, Bolzinger M.A.

PICKERING EMULSIONS: THEORETICAL APPROACH AND APPLICATIONS. INTERFACIAL PHYSICO-CHEMICAL ANALYSIS. OBTENTION OF PICKERING NANOEMULSIONS BY SPONTANEOUS EMULSIFICATION AND PICKERING AERATED EMULSIONS.

Summary :
Pickering emulsions are emulsions stabilized by solid particles in opposition to emulsifiers-stabilized emulsions. The stabilization of Pickering emulsions comes from a strong adsorption of solid particles at the oil-water interface that builds a rigid barrier against coalescence.

The aim of this work was to understand, develop and optimize methods for the fabrication of different types of Pickering emulsions stabilized by silica nanoparticles. Three mains axes can be exposed: (i) Firstly, a theoretical approach on the physico-chemical interfacial phenomena of Pickering emulsions stabilized by non-aggregated individual silica nanoparticles. Adsorption as mono- or multi-layers can be reached depending the Oil/Silica ratio. Two behaviors were observed: At high oil/silica mass ratio, the oil/water interface was covered by a monolayer of non-aggregated silica particles. Stable emulsions were stabilized by a monolayer of silica particles at 54% coverage of the oil droplets surface. Oil droplet diameter depends on formulation parameters. Adsorption as multilayers was reached at lower oil/silica mass ratio and oil droplet diameter depends on fabrication process. (ii) Droplets diameters could be reduced thanks to various processes in order to obtain Pickering nanoemulsions, also called NanoPickering. The first step was to test the viability of such emulsions using a high energy process (sonication). Then, a low energy process (nanoprecipitation) was used. Stable Pickering nanoemulsions can be made on more than one month. However, the oil quantity obtained in the final media is low (less than 1wt%). (iii) In parallel, a new application was developed allowing the formulation of Pickering aerated emulsions, totally stabilized by nanoparticles. Two types of Pickering whipped emulsions can be made. One which has high air content or one which has a stable height, thanks to a gelification phenomenon. This occurs after a macroscopic change of state.

All of these results confirm that Pickering emulsions offer the opportunity to discover new applications made by innovative processes. For instance, NanoPickering made by spontaneous emulsification, or Pickering whipped emulsion fully stabilized without emulsifiers. Moreover, theoretical approaches and interfacial phenomena studies are still current scientific questions.

KEY WORD: Pickering emulsions, Interfacial, Monolayer, Multilayer, Nanoemulsions, NanoPickering, Sonication, Nanoprecipitation, Ouzo Effect, Pickering aerated emulsions, Non-aggregated individual silica nanoparticles.

  • Etudiant :  RIDEL Laure
  • Financement : Bourse Ministère
  • Diplôme : Doctorant Thèse MENRT
  • Durée d’encadrement :  Octobre 2012 – Octobre 2015
  • Encadrement : Chevalier Yves, Bolzinger M.A.

« Emulsions de Pickering : Approche théorique et applications. Analyse physico-chimique des phénomènes interfaciaux. Obtention d’émulsions de Pickering nanométriques de manière spontanée et d’émulsions foisonnées de Pickering. ».

La soutenance s’est tenue le lundi 19 octobre 2015 à 14h dans l’Amphithéâtre de Physique Nucléaire (situé sur le domaine de la Doua, au bâtiment Dirac, 4 rue Enrico Fermi, 69622 Villeurbanne Cedex).

Résumé :

La spécificité des émulsions de Pickering repose sur la présence de particules stabilisantes, substituant l’utilisation de tensio-actifs. Les particules s’adsorbent de manière irréversible aux interfaces des gouttes d’émulsions, leur conférant une stabilité à long terme.

L’objectif de cette thèse a été de comprendre, développer et optimiser des procédés permettant la fabrication de différents types d’émulsions de Pickering grâce à des nanoparticules de silice. Trois projets ont vu le jour dans ce travail : (i) Tout d’abord une approche théorique concernant l’étude physico-chimique des interfaces d’émulsions de Pickering stabilisées par des nanoparticules de silice individuelles non-agrégées. L’adsorption de ces nanoparticules sous forme de mono- ou multi- couches aux interfaces des gouttes d’émulsion a pu être mise en évidence en fonction du ratio Huile/Silice intégré au milieu. A haut ratio, le diamètre des gouttes d’émulsion dépend des paramètres de formulation. Des monocouches de nanoparticules peuvent s’adsorber aux interfaces avec un taux de couverture maximal de 54% à la surface des gouttes d’huile. Tandis qu’à bas ratio, le diamètre des gouttes dépend du procédé de fabrication de l’émulsion. Des multicouches de nanoparticules s’adsorbent aux interfaces. (ii) La taille des gouttes d’émulsion a ensuite été réduite par divers procédés afin d’obtenir des nanoémulsions de Pickering, également appelées NanoPickering. La première étape consistait à tester la viabilité de telles émulsions en les fabriquant par un procédé fort en énergie, i.e. la sonication. Dans un second temps un procédé faible en énergie a été utilisé : la nanoprécipitation. Il a ainsi été possible d’obtenir des nanoémulsions de Pickering stables sur plus d’un mois. Cependant, la quantité d’huile maximale incorporable au système final reste faible (environ inférieure à 1wt%). (iii) Une nouvelle application a été développée en parallèle permettant de formuler des émulsions foisonnées de Pickering, intégralement stabilisées par des nanoparticules. Il est possible d’obtenir deux types d’émulsions foisonnées de Pickering : les premières ont une très forte teneur en air ; les secondes sont stables en termes de hauteur grâce à un phénomène de gélification qui a lieu après un changement d’état macroscopique.

L’ensemble de ces résultats confirme que les émulsions de Pickering offrent encore à ce jour la possibilité de découvrir de toutes nouvelles applications fabriquées par des procédés innovants. Par exemple, les nanoémulsions sans émulsifiant émulsifiées de manière spontanée, ou encore les émulsions foisonnées intégralement stabilisées sans émulsifiant. De plus, les approches théoriques restent également nombreuses, et les études des phénomènes interfaciaux sont encore des questions scientifiques très actuelles.


MOT-CLES
: Emulsions de Pickering, Interfaces, Monocouches, Multicouches, Nanoémulsions, NanoPickering, Sonication, Nanoprécipitation, Effet Ouzo, Emulsions Foisonnées de Pickering, Nanoparticules de silice individuelles non-agrégées.

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